形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜因其能夠響應(yīng)外部刺激而發(fā)生可逆形狀變化的能力而引起了廣泛的研究興趣。因此,它們?cè)谑称繁ｕr等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。近日,巴基斯坦國(guó)立科技大學(xué)的研究人員在知名學(xué)術(shù)期刊《RSC Advances》上發(fā)表了題為“優(yōu)化用于刺激響應(yīng)型食品保鮮的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜”。

研究人員對(duì)專為刺激響應(yīng)型食品保鮮而設(shè)計(jì)的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜進(jìn)行了性能優(yōu)化,研究了不同薄膜成分對(duì)聚氨酯薄膜氣體滲透性和溫度敏感性的影響。研究人員以聚乙二醇(PEG)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,4-丁二醇(BDO)和蓖麻油為主要基礎(chǔ)成分,合成了形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜。

在該研究中,重點(diǎn)測(cè)定了所合成聚氨酯薄膜的熱性能、形狀記憶特性和水蒸氣滲透性。以不同蓖麻油/聚乙二醇比例制備的聚氨酯薄膜顯示出在-18至1°C范圍內(nèi)的相變溫度。其中,蓖麻油/聚乙二醇比例為40/60的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶特性。這些聚氨酯薄膜的形狀恢復(fù)率超過(guò)96%,有助于將保鮮盒中新鮮農(nóng)產(chǎn)品的保鮮期延長(zhǎng)至多10天。蓖麻油/聚乙二醇比例為40/60的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜表現(xiàn)出更高的水蒸氣透過(guò)率,卷心菜葉片的水分流失僅為3%。與聚乙二醇含量較高的薄膜相比,聚乙二醇含量較低的薄膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的阻隔性能,可能適用于包裝呼吸速率較低的食品。

這些新型薄膜配方具有熱響應(yīng)型氣體滲透性,有助于延長(zhǎng)新鮮食品的保質(zhì)期,因此在智能包裝解決方案的開(kāi)發(fā)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。這些發(fā)現(xiàn)有望為開(kāi)發(fā)能夠響應(yīng)環(huán)境變化的新型包裝材料鋪平道路,從而實(shí)現(xiàn)更可持續(xù)的食品保鮮。

研究概要

食品包裝在保持易腐食品(尤其是新鮮農(nóng)產(chǎn)品)的品質(zhì)、安全性和保質(zhì)期方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。水果和蔬菜在采摘后仍保持代謝活躍,消耗氧氣并釋放二氧化碳、水蒸氣和熱量。這種呼吸作用會(huì)改變包裝內(nèi)的微環(huán)境,如果管理不當(dāng),會(huì)加速腐敗、微生物滋生和營(yíng)養(yǎng)流失。傳統(tǒng)的包裝材料,如低密度聚乙烯(LDPE)和聚氯乙烯(PVC),作為具有固定滲透性的靜態(tài)屏障,往往無(wú)法適應(yīng)呼吸作用引起的變化。溫度波動(dòng)會(huì)進(jìn)一步提高呼吸速率,導(dǎo)致厭氧環(huán)境、組織降解和微生物污染。過(guò)高的濕度會(huì)促進(jìn)冷凝、霉菌生長(zhǎng)和酶促褐變。這些局限性凸顯了開(kāi)發(fā)能夠動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)氣體和水分交換的刺激響應(yīng)型包裝的必要性。

形狀記憶聚氨酯(SMPU)因其優(yōu)異的形狀恢復(fù)特性、可調(diào)的轉(zhuǎn)變溫度、易于合成以及在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、紡織品、涂層和智能包裝材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到關(guān)注。形狀記憶聚氨酯(SMPU)是一種刺激響應(yīng)材料,由軟鏈段(聚醚或聚酯基)和硬鏈段(二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)組成,形成相分離的微觀結(jié)構(gòu),形成決定其可逆形狀恢復(fù)的相分離微結(jié)構(gòu)。軟鏈段在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)下發(fā)生熱誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變,實(shí)現(xiàn)形狀的固定和恢復(fù);而硬鏈段則提供機(jī)械穩(wěn)定性并作為固定相。

聚乙二醇(PEG)因其低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和調(diào)節(jié)水蒸氣透過(guò)率的能力而被廣泛應(yīng)用于形狀記憶聚氨酯(SMPU)中,但其親水性會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的水分吸收。為了克服這一問(wèn)題,研究人員添加了生物基添加劑-蓖麻油以引入疏水域,從而增強(qiáng)材料的彈性、熱穩(wěn)定性和耐濕性。聚乙二醇和蓖麻油的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了氣體滲透性,同時(shí)確保了冷藏期間的穩(wěn)定性。這種策略性的平衡既能防止冷凝和微生物滋生,又能保證足夠的氧氣交換,因此形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜非常適合用于新鮮農(nóng)產(chǎn)品包裝。

盡管形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,但現(xiàn)有研究大多集中于室溫應(yīng)用,忽略了冷藏在新鮮農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)存中的關(guān)鍵作用。新鮮水果和蔬菜通常儲(chǔ)存在溫度為3至5℃的保鮮盒中,在此溫度下,溫度敏感型聚合物往往會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂缘牟Ａ�態(tài),從而降低其適應(yīng)性。研究人員通過(guò)專門針對(duì)冷藏環(huán)境定制形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜來(lái)彌補(bǔ)這一不足。通過(guò)調(diào)節(jié)蓖麻油/聚乙二醇的比例,設(shè)計(jì)了軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 低于冷藏溫度(-12至-2℃),而熔融溫度(Tm)則在冷藏溫度范圍(2至15℃)內(nèi)的薄膜。這種雙相轉(zhuǎn)變方法確保薄膜在3.8℃時(shí)仍保持柔韌性,使其能夠動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)透氣性并維持最佳的氣體和水分平衡。這些薄膜在冷藏溫度下保持響應(yīng)性的能力,使其在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持新鮮農(nóng)產(chǎn)品方面非常有效。

形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜的性能取決于其相變行為。當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí),薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ�態(tài),導(dǎo)致氣體滲透性降低和呼吸速率減慢,這對(duì)于在運(yùn)輸和冷鏈儲(chǔ)存過(guò)程中保持品質(zhì)尤為有利。當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí),薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài),從而提高透氣性以適應(yīng)更高的呼吸速率。此外,在熔融溫度(Tm)附近,聚乙二醇微晶的部分熔化形成瞬態(tài)水分釋放通道,從而減少冷凝引起的腐敗。這種自我調(diào)節(jié)機(jī)制確保包裝能夠動(dòng)態(tài)適應(yīng)儲(chǔ)存條件的變化,從而防止厭氧呼吸、微生物繁殖和新鮮農(nóng)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)降解。這些特性使基于聚乙二醇/蓖麻油的形狀記憶聚氨酯成為傳統(tǒng)包裝薄膜的高效替代品。

鑒于全球?qū)κ澄锢速M(fèi)和可持續(xù)性的日益關(guān)注,開(kāi)發(fā)生物基和自適應(yīng)包裝材料變得愈發(fā)重要。新鮮農(nóng)產(chǎn)品占全球食物浪費(fèi)的近45%,其中大部分是由于儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中使用的保鮮方法不當(dāng)造成的。溫度波動(dòng)會(huì)使農(nóng)產(chǎn)品的呼吸速率翻倍,從而增加氧氣需求并產(chǎn)生更多二氧化碳,這往往會(huì)導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品過(guò)早腐爛。傳統(tǒng)包裝材料缺乏應(yīng)對(duì)這種動(dòng)態(tài)變化所需的適應(yīng)性,從而導(dǎo)致厭氧發(fā)酵、過(guò)多水分滯留和因材料剛性造成的物理?yè)p傷等問(wèn)題。形狀記憶聚氨酯薄膜在食品包裝中的應(yīng)用提供了一種可持續(xù)的主動(dòng)響應(yīng)解決方案,顯著減少食物浪費(fèi),同時(shí)確保延長(zhǎng)的新鮮度和品質(zhì)。此外,像蓖麻油這樣的可再生材料的加入符合包裝行業(yè)對(duì)環(huán)保替代品日益增長(zhǎng)的需求。

最近的研究表明,形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜具備溫度敏感的氣體滲透性,通過(guò)調(diào)控氧氣、二氧化碳和水蒸氣的交換,為新鮮農(nóng)產(chǎn)品的智能包裝提供了可能。然而,一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)仍然存在:需要開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)變溫度精確調(diào)節(jié)在冷藏條件附近,同時(shí)保持高形狀恢復(fù)性和可靠氣體滲透性的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜。針對(duì)這一空白,研究人員專注于調(diào)整形狀記憶聚氨酯(SMPU)的鏈段組成,以實(shí)現(xiàn)針對(duì)智能食品包裝應(yīng)用優(yōu)化的刺激響應(yīng)性薄膜。

這項(xiàng)研究不僅推進(jìn)了形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用,而且通過(guò)建立聚合物組成、熱轉(zhuǎn)變和功能性能之間的清晰相關(guān)性,為更廣泛的高分子科學(xué)領(lǐng)域做出了貢獻(xiàn)。通過(guò)微調(diào)蓖麻油/聚乙二醇的比例,該研究展示了如何設(shè)計(jì)形狀記憶聚氨酯(SMPU)以在冷藏條件下實(shí)現(xiàn)精確的滲透性控制。此外,使用卷心菜作為模型蔬菜進(jìn)行的實(shí)際食品保鮮測(cè)試驗(yàn)證了這些薄膜在延長(zhǎng)貨架期的同時(shí)保持新鮮度的功效。本研究的結(jié)果為下一代適應(yīng)性包裝解決方案鋪平了道路,這些解決方案可以增強(qiáng)食品保鮮、減少環(huán)境影響并提高供應(yīng)鏈效率。

相關(guān)圖表

在實(shí)驗(yàn)中,研究人員以聚乙二醇(PEG)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,4-丁二醇(BDO)和蓖麻油為主要基礎(chǔ)成分,合成了三種形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜,分別標(biāo)記為PU1,PU2,PU3。

PU1、PU2和PU3自支撐SMPU薄膜的形狀記憶測(cè)試。左列展示測(cè)試開(kāi)始前的薄膜,中列展示薄膜在35℃加熱并在3 kg重物下折疊180°后的狀態(tài),右列則呈現(xiàn)薄膜在室溫下的恢復(fù)情況。中列和右列的圖像中分別標(biāo)注了薄膜的固定角θfixed和最終角θfinal。最后一列給出了形狀固定率(Rf)和形狀恢復(fù)率(Rr)的比值。

食品包裝測(cè)試結(jié)果顯示,使用PU1、PU2、PU3和對(duì)照組包裝的卷心菜葉片在冰箱中儲(chǔ)存的情況。圖(b)顯示了對(duì)照組和不同SMPU薄膜配方包裝的卷心菜葉片重量隨時(shí)間的變化,圖(c)為(b)中SMPU薄膜包裝的放大圖。此處,對(duì)照組指未加包裝膜的儲(chǔ)存容器。

(關(guān)鍵字：聚氨酯)